Управление скоростью гетерогенного процесса, протекающего в диффузионной области

Если гетерогенный процесс протекает в кинетической области, его скорость равна скорости химической реакции. Управлять таким процессом означает регулировать скорость химической реакции с помощью кинетических факторов (Т, p, C, kat).

Если процесс протекает в диффузионной области, объектом управления становится скорость массопередачи. В этом случае появляются новые инструменты управления, такие как скорость перемешивания, линейная скорость подачи сырья, поверхность контакта фаз и др. (гидродинамические факторы). Концентрация реагентов и температура оказывают уже меньшее влияние на процесс. Анализ влияния различных факторов на интенсивность процесса должен быть основан на законах массопередачи.

Основное уравнение массопередачи отражает зависимость скорости массопередачи от движущей силы процесса, в качестве которой выступает разность концентраций вещества в разных точках системы.
                                                              
                                                                    r = Kм f ∆C ,
где Км – коэффициент массопередачи, f – удельная поверхность контакта фаз, ∆C – движущая сила процесса.

Движущей силой любого массообменного процесса является разность (градиент) концентраций. Если в разных точках объема фазы концентрация вещества различна (С12), молекулы вещества начнут самопроизвольно перемещаться в направлении, в котором концентрация его меньше. Движущая сила процесса ∆C = С1 – С2 . Скорость процесса тем больше, чем больше разность концентраций. Пределом протекания процесса является равенство концентраций во всем объеме фазы С1 = С2. В этот момент ∆C = 0 и скорость процесса массопереноса равна нулю. Таким образом, движущая сила процесса массопередачи и скорость уменьшаются во времени.

В случае гетерогенного процесса массоперенос осуществляется не только внутри фазы, но и через границу раздела фаз. Рассмотрим последовательность и предел протекания этих процессов, используя так называемую двухпленочную модель массопереноса. Согласно этой модели, в каждой фазе можно выделить ядро фазы, в котором перенос вещества осуществляется как молекулярной, так и конвективной диффузией, и пограничные слои толщиной δ1 и δ2, расположенные у границы раздела фаз. В этих слоях, независимо от гидродинамики внешнего потока, течение будет ламинарным, массоперенос происходит только за счет молекулярной диффузии. Очевидно, что медленной стадией является перенос вещества через пограничные слои, так как скорость молекулярной диффузии намного ниже скорости конвективной диффузии. Пусть вещество переходит А из фазы 1 в фазу 2. Выделим основные стадии процесса.

1 стадия – перенос из ядра фазы 1 к пограничному слою этой фазы.     ∆С1 = Сраб.1 – С1
При правильной организации конвективного переноса внутри фазы концентрация выравнивается очень быстро. Сраб.1 = С1.

2 стадия – перенос через пограничный слой 1 фазы (медленная стадия).   ∆С2 = С1 – Сгр.1

3 стадия – перенос через границу раздела фаз.
Процесс перехода вещества через границу раздела фаз возникает самопроизвольно и протекает до тех пор, пока между фазами при данных внешних условиях (Т и р) не установится подвижное фазовое равновесие, при котором скорость перехода вещества А из первой фазы во вторую будет равна скорости перехода этого вещества из фазы 2 в фазу 1. Связь между равновесными концентрациями вещества А в первой и второй фазе зависит от вида двухфазной системы. Например, для системы «г-ж» эта связь определяется законом Генри, для систем «г-т» и «ж-т» - изотермами адсорбции и т.д. В общем случае можно записать
4 стадия – перенос через пограничный слой 2 фазы (медленная стадия).   ∆С3 = Сгр.2 – С2.

                                                                                         5 стадия – перенос от пограничного слоя в ядро фазы 2.
                                                                                                                            ∆С4 = С2 – Сраб.2
Таким образом, мы получили систему взаимосвязанных процессов с включенной стадией подвижного равновесия.
                                           Сраб.1 → С1 → Сгр.1 ↔ Сгр.2 → С2 → Сраб.2

При организации конвективного переноса в ядре фазы 1 движущей силой процесса является разница концентраций вещества А в ядре фазы 1 и на границе раздела фаз.
                                                   ∆С = Сраб.1 – Сгр.1
 ∆С – max, когда Сгр.1 =0 (момент соприкосновения фаз).
Процесс массопередачи закончится, когда Сраб.1 станет равной Сгр.1. Это равенство может быть достигнуто только при установлении динамического равновесия, когда Сгр.1 и Сгр.2 достигают своих равновесных значений и не будут изменяться во времени. А это, в свою очередь, возможно, когда Сраб.2 = С2, а С2 = Сгр.2.

То есть, в конечном счете, величина движущей силы процесса массопередачи равна разности между рабочей и равновесной концентрацией переходящего вещества в передающей фазе:
Чтобы увеличить движущую силу, а, следовательно, и скорость процесса необходимо:
1) повысить рабочую концентрацию вещества (реагента), то есть работать с более концентрированным сырьем;
2) понизить равновесную концентрацию вещества на границе раздела фаз.

Для этого нужно, изменяя внешние условия, сместить равновесие вправо. Выбор способа смещения равновесия зависит от конкретного типа равновесной системы. Например, для системы «г-ж» сместить равновесие процесса растворения газа в жидкости можно, увеличивая давление и уменьшая температуру. Для систем «г-т» и «ж-т» необходимо найти условия смещения равновесия процесса адсорбции. Обычно для этого тоже понижают температуру и повышают давление. Для систем «ж-ж», а также «т-ж» (когда твердое вещество растворяется в жидкости) обычно повышают температуру. Принципы смещения равновесия в процессах массопереноса те же, что для химических равновесий. Если процесс протекает с выделением тепла (растворение газа в жидкости, адсорбция)  равновесие смещается вправо при понижении температуры; в случае эндотермического процесса (растворение жидкости и твердого тела) – при повышении температуры.

В химических гетерогенных процессах мощным фактором, смещающим фазовое равновесие, является химическая реакция. Если скорость химической реакции намного больше скорости массопередачи (то есть процесс протекает в диффузионной области), движущая сила процесса равна разнице между рабочей концентрацией вещества в передающей фазе и концентрацией его в зоне реакции.
                                                        
                                                                  
∆С = Сраб.1 – Св зоне.реакции.,

так как фазовое равновесие практически не устанавливается до тех пор, пока осуществляется химическая реакция. В этом случае скорость процесса можно увеличить только путем повышения Сраб.1.

Если скорость химической реакции намного меньше скорости массопередачи (процесс протекает в кинетической области), скорость можно увеличить, используя кинетические факторы.

В переходной области, при соизмеримых скоростях процесса массопередачи и химической реакции, изменяя технологические параметры, следует ожидать, что это окажет влияние и на скорость химической реакции, и на состояние фазового равновесия. Например, в случае, когда химической реакции предшествует растворение твердого реагента
А(т) ↔ А(раств.)
А(раств.) + В → С,
повышение температуры приводит к повышению константы скорости химической реакции и к увеличению концентрации растворенного вещества А в результате смещения фазового равновесия. Скорость процесса однозначно будет возрастать.
Если химической реакции предшествует растворение газа
А(г) ↔ А(раств.)
А(раств.) + В → С,
повышение температуры будет увеличивать константу скорости химической реакции, но при этом концентрация растворенного вещества А уменьшится. Предсказать, как изменится скорость процесса, в этом случае сложно.

Другим инструментом управления гетерогенным процессом, протекающим в диффузионной области, является коэффициент массопередачи Км. Коэффициент массопередачи характеризует количество вещества, переданного из фазы в фазу через единицу поверхности в единицу времени при движущей силе, равной единице. Коэффициент массопередачи тем выше, чем больше коэффициент молекулярной диффузии диффундирующего вещества в данной фазе, чем интенсивнее организована конвективная диффузия и чем меньше толщина пограничного слоя δ. Для повышения коэффициента конвективной диффузии и уменьшения толщины пограничного слоя используют различные методы турбулизации внешнего потока (ядра фазы): повышение скорости движения потока, интенсификацию перемешивания, вибрацию поверхности или увеличение ее шероховатости в случае систем «ж - т» или «г – т», импульсный ввод энергии, воздействие электрических и магнитных полей и др.

Наиболее эффективным способом интенсификации гетерогенных процессов, протекающих в диффузионной области, является увеличение поверхности раздела фаз. В основное уравнение массопередачи входит не действительная поверхность контакта фаз, а условная величина, называемая удельной поверхностью контакта фаз и имеющая размерность м23.где F – поверхность контакта фаз, Vр – рабочий объем реактора.

Чем больше f, тем больше скорость массопередачи. Для увеличения удельной поверхности контакта фаз одну из фаз (наиболее плотную) измельчают и распределяют в объеме другой фазы.
В случае систем «г - т» и «ж – т» измельчают твердую фазу и распределяют ее в объеме газа или жидкости, то есть работают с взвешенными твердыми частицами или с суспензиями. В системе «ж – ж» одна жидкость диспергируется в другой, получают эмульсии. Для систем «г – ж» применяют два режима:
- барботажный – диспергирование газа в жидкости;
- скрубберный – диспергирование жидкости в газе.
От способа создания поверхности контакта фаз зависит конструкция реактора.

Не следует стремиться к максимально возможной величине межфазной поверхности. Она должна быть оптимальной, так как слишком сильное диспергирование одной из фаз приводит, обычно к уносу ее из аппарата и другим нежелательным эффектам. Например, пылевидное состояние твердой фазы увеличивает ее гидравлическое сопротивление и приводит к значительным потерям в результате уноса при больших скоростях потока газа или жидкости; чрезмерное увеличение кратности вспенивания при организации пенного режима снижает эффективность использования объема реактора и т.д.

Следует отметить, что наличие высокоразвитой поверхности не гарантирует высокой скорости процесса. Эта поверхность должна обладать работоспособностью. Накопление продуктов реакции на поверхности контакта фаз часто является причиной уменьшения скорости процесса, а иногда и полного его ингибирования, то есть лимитирующей стадией может стать стадия диффузионного отвода продуктов реакции с поверхности. В таком случае для поддержания работоспособности поверхности на протяжении всего процесса необходима организация ее постоянного обновления.