Окислительно-восстановительное титрование

Окислительно-восстановительное титрование основано на использовании окислительно-восстановительных реакций разного типа.

В качестве титрантов применяют растворы веществ, обладающих окислительными или восстановительными свойствами. По своим аналитическим характеристикам метод близок кислотно-основному титрованию, хотя часто скорость реакций сравнительно ниже.

Одинаковы и принципы подбора индикаторов: индикатор должен изменять окраску вблизи точки эквивалентности. В качестве индикаторов используют органические вещества, обладающие более слабыми, чем реагенты, окислительными или восстановительными свойствами. Очень сильное влияние на работу индикатора оказывает рН раствора. Интервал перехода окраски окислительно-восстановительного индикатора определяется по формуле:
ΔЕ = (Еºинд. – 0,059 m/n рН) ± 0,059/ n,
где m – число Н+, n – число электронов, участвующих в полуреакции, Еºинд. – потенциал, зависящий от природы вещества.

Окислительно-восстановительные индикаторы
 
Индикатор Переход окраски Еºинд., В
N-фенилантраниловая кислота красно-фиолетовый/бесцветный +1,00
ферроин бледно-голубой/красный +1,06
дифениламин сине-фиолетовый/бесцветный +0,76
В зависимости от титранта, используемого в анализе, различают несколько вариантов окислительно-восстановительного титрования.

1. Перманганатометрия использует в качестве титранта перманганат калия KMnO4, который является сильным окислителем.
Этот метод используется для определения восстановителей: щавелевой кислоты, Fe2+, HNO2, Mn2+, Sn2+ и др. (прямым титрованием), некоторых окислителей: NO3-, K2Cr2O7 (обратным титрованием), многих катионов металлов (титрованием заместителя).

Обычно титрование проводят в сильнокислой среде серной кислоты: MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O.

Для титрования применяют раствор KMnO4 концентрацией от 0,02 до 0,1 моль/л. В качестве индикатора используют сам титрант, одна избыточная капля которого окрашивает раствор в розовый цвет.

2. Иодометрия использует в качестве титранта раствор йода I2, являющийся окислителем (этот вариант метода называют йодиметрический метод):
I2 + 2e =2I-.
или раствор KI, являющийся восстановителем (йодометрический метод)
2I- - 2е = I2.
 
Наиболее распространен второй вариант; он используется для косвенного определения многих веществ, восстанавливающих KI. При этом выделяется I2 в количестве, эквивалентном количеству анализируемого вещества. Выделившийся йод оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия Na2S2O3
I2 + 2 Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6.
 
В качестве индикатора на йод в обоих вариантах анализа используют раствор крахмала, который в присутствии свободного йода приобретает синюю окраску.

3. Хроматометрия использует в качестве титранта бихромат калия K2Cr2O7, являющийся окислителем:
Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O.
 
Индикаторами могут выступать дифениламиносульфокислоты. Реакцию проводят в сильнокислой среде, используя обычно серную кислоту.

Этим методом определяют Fe (II), Mn (II), Mn (IV), V (V), Mo (V), ряд анионов, органических веществ и др.