Коллоидные поверхностно-активные вещества

Все растворимые вещества по их способности адсорбироваться на границе жидкость – воздух можно разделить на две группы: поверхностно-активные вещества и поверхностно-инактивные вещества.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) способны накапливаться в поверхностном слое. Это явление называется положительной адсорбцией.

Положительная адсорбция происходит, если:
- поверхностное натяжение растворяемого вещества меньше поверхностного натяжения растворителя (при этом уменьшается свободная энергии поверхности);
- растворимость вещества сравнительно невысока.

К ПАВ относятся жирные кислоты с достаточно большим углеводородным радикалом, соли этих кислот (мыла), сульфокислоты и их соли, высокомолекулярные спирты, амины.

Характерной особенностью строения всех ПАВ является их дифильность, т.е. то, что они состоят из двух частей – полярной группы и неполярного углеводородного радикала. Полярная группа обусловливает сродство вещества к воде, а гидрофобный углеводородный радикал является причиной пониженной растворимости в воде.

Поверхностно-инактивные вещества стремятся уйти с поверхности в объем жидкости. Это явление называется отрицательной адсорбцией. Они обладают хорошей растворимостью в воде и более высоким поверхностным натяжением. К поверхностно-инактивным веществам относятся все неорганические электролиты – кислоты, щелочи, соли.

Вещества, поверхностное натяжение которых равно поверхностному натяжению растворителя, равномерно распределяются между поверхностным слоем и объемом раствора. К таким веществам относится сахар.

Поверхностная активность вещества зависит от только от его природы, но и от природы растворителя. Вода обладает большим поверхностным натяжением, и поэтому по отношению к ней многие вещества проявляют поверхностную активность. Спирт обладает значительно меньшим поверхностным натяжением, чем вода. Поэтому некоторые вещества, поверхностно-активные в отношении воды, являются инактивными в отношении спирта.

Многие ПАВ, обладающие дифильностью, могут образовывать как истинные, так и коллоидные растворы. Для таких систем существует обратимый переход и соответствующее термодинамическое равновесие
                                            истинный раствор ↔ золь ↔ гель.
К системам, в которых наблюдаются такие перходы, относятся водные растворы мыл, таннидов (дубильных веществ), некоторых красителей и др.

Растворы коллоидных ПАВ образуются самопроизвольно, при малых концентрациях они являются молекулярными, а при повышении концентрации в них появляются мицеллы из дифильных молекул ПАВ, находящиеся в равновесии с молекулярным раствором постоянной и низкой концентрации. Возникновение мицелл в растворе происходит при достижении некоторой концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). Изменение структуры раствора при ККМ приводит к резкому изменению физико-химических свойств раствора.

Механизм мицеллообразования родственен механизму адсорбции ПАВ: силы взаимодействия между молекулами воды больше, чем между молекулами воды и ПАВ; молекулы ПАВ выталкиваются из воды вначале в поверхностный слой, где они адсорбируются и ориентируются углеводородными цепями в неполярную среду. Затем при повышении концентрации молекулы ПАВ выталкиваются молекулами воды в мицеллы, причем, стремясь найти выгодную ориентацию, они обращаются своими неполярными углеводородными цепями друг к другу – возникают сферические мицеллы. С ростом концентрации ПАВ в растворе происходит перестройка сферических мицелл в палочкообразные и затем пластинчатые. Мицеллообразование приводит к возрастанию вязкости системы вплоть до потери текучести – золь превращается в гель.

Образующиеся самопроизвольно системы с находящимися в равновесии молекулярно и коллоидно растворенными частями получили название лиофильных коллоидных систем.

Для лиофильных коллоидных систем характерно явление солюбилизации, заключающееся в способности водонерастворимых органических веществ растворяться в углеводородной части мицелл ПАВ. В результате образуются почти прозрачные, термодинамически равновесные растворы. Растворимость органических веществ увеличивается с увеличением молекулярной массы ПАВ, концентрации ПАВ, в присутствии электролитов, способствующих мицеллообразованию. Легче солюбилизируются органические вещества с небольшой молекулярной массой и содержащие полярные группы. Явление солюбилизации чрезвычайно важно для проведения полимеризации непредельных углеводородов в эмульсиях с целью получения синтетических латексов или синтетических каучуков. Обратная солюбилизация – растворение воды в маслах в присутствии соответствующих коллоидно растворенных в масле ПАВ, имеет большое значение в пищевой промышленности, в частности в маргариновом производстве.

Коллоидные ПАВ имеют большое практическое значение. Они используются, например:
- как стабилизаторы дисперсных систем;
- для изменения характера поверхности (гидрофобизация или гидрофилизация);
- для понижения прочности при дроблении;
- являются одной из главных составных частей смазочных материалов;
- в качестве компонентов моющих средств.

Мыла и синтетические моющие средства
Обычные мыла – это соли одноосновных карбоновых кислот с длинной углеводородной цепью (С15 – С22). Для технических целей особое значение имеют натриевые соли пальмитиновой, стеариновой и ненасыщенной олеиновой кислот; меньшее значение имеют калиевые и аммониевые соли, жидкие в обычных условиях. Соли двухвалентных и трехвалентных катионов (Ca+2, Mg+2, Al+3 и др.) нерастворимы в воде, но образуют коллоидные растворы в углеводородных средах и используются в консистентных смазках на минеральном масле, а также для стабилизации эмульсий второго рода. Моющим действием обладают также соли нафтеновых кислот, содержащиеся в мылонафте, продукте, получаемом при очистке керосина и солярового масла.

К моющим средствам относятся соли сульфокислот, содержащие в качестве активной группы сульфогруппу (алкилсульфонаты CnH2n+1SO3Me и алкиларилсульфонаты CnH2n+1 C6H4 SO3Me, где Ме – одновалентный катион натрия, калия, аммония). В качестве моющих средств широко применяют также алкилсульфаты – эфиры серной кислоты с высшими спиртами, а также их соли CnH2n+1 – О - SO3Me. Поскольку сульфокислоты являются сильными кислотами, не только их соли с одновалентными катионами, но и соли с многовалентными катионами , а также сами сульфокислоты достаточно хорошо растворимы в воде. Это является важным преимуществом сульфомыл перед обычными мылами, что позволяет использовать их в качестве моющих средств в жесткой и кислой воде.

В солях карбоновых и сульфокислот носителем поверхностно-активных свойств является анион. Именно анион адсорбируется на поверхности, в результате чего поверхность заряжается отрицательно. Такие ПАВ называются анионными.

Если носителем поверхностно-активных свойств является катион, то ПАВ называются катионными. К таким мылам относятся соли четырехзамещенных аммониевых оснований, например цетилтриметиламмонийхлорид С16Н33(СН3)3NCl, хлористый октадециламмоний С18Н37NH2HCl, пиридиновые соединения, замещенные у атома азота, например цетилпиридинийхлорид и др.

Существуют также неиногенные мыла, неспособные диссоциировать в растворе. Их молекулы обычно состоят из длинной углеводородной цепочки с несколькими полярными, но неионогенными группами на конце, обусловливающими растворимость этих мыл. Такими группами являются гидроксильные или эфирные группы. Примером таких соединений является продукт взаимодействия высокомолекулярного спирта или алкилфенола с несколькими молекулами оксида этилена. CnH2n+1(OCH2CH2)mOH.

Моющее действие мыл связано с рядом различных эффектов:
- Мыла понижают поверхностное натяжение раствора, тем самым улучшается смачивание ткани моющей жидкостью. Это способствует проникновению жидкости в такие капилляры загрязненной ткани, в которые чистая вода проникнуть не может.
- Молекулы мыла создают на поверхности волокна и частицах твердых и жидких загрязнений хорошо гидратированный адсорбционный слой, что обусловливает возникновение расклинивающего давления. Это способствует отрыву частиц загрязнений от поверхности волокна.
- Адсорбционные пленки на поверхности частиц придают этим частицам высокую агрегативную устойчивость и предупреждает их прилипание к поверхности волокна в другом месте.
- В присутствии мыла образуется пена, содействующая механическому уносу загрязнений.
- Если частицы загрязнений имеют масляный характер, они могут солюбилизироваться в мыльных растворах.