Строение коллоидных частиц

Специфической особенностью коллоидных растворов по сравнению с истинными является их агрегативная неустойчивость, т.е. способность разделяться на фазы под влиянием незначительных внешних воздействий. Еще легче такое расслоение происходит в случае грубодисперсных гетерогенных систем (неустойчивых эмульсий, суспензий и т.п.)

Причиной принципиальной неустойчивости гетерогенных дисперсных систем является наличие у них большой межфазной поверхности. Эта поверхность обладает большим избытком энергии. При разделении фаз (расслаивании гетерогенной системы) межфазная поверхность становится минимальной, общая энергия системы понижается, система становится более стабильной.

При своем хаотическом тепловом движении частицы дисперсной фазы сталкиваются и объединяются, так как на близких расстояниях между ними возникают межмолекулярные (ван-дер-ваальсовские) силы притяжения. Далее укрупненные  частицы под действием гравитационных сил объединяются, образуя слои фаз, например, осадок твердой фазы отделяется от жидкой фазы, или более плотная жидкость опускается вниз, а более легкая остается наверху, или пузырьки газа отделяются от жидкости и т.д.

Однако, если частицы дисперсной фазы достаточно малы, многие коллоидные растворы и другие ультрамикрогетерогенные системы  в определенных условиях могут существовать как угодно долго, не смотря на большую избыточную поверхностную энергию. Это означает. что сближению частиц и их укрупнению препятствуют какие-то силы.

  В ряде случаев устойчивость ультрамикрогетерогенных систем можно объяснить редкими столкновениями между частицами. Например, аэрозоли (дисперсионная среда – газ)  существуют только благодаря малочисленности столкновений между частицами в результате их низкой концентрации в газе. Относительная устойчивость вязких коллоидных систем, особенно твердых, объясняется медленным броуновским движением частиц, что также приводит к редким столкновениям.

Иногда сближению частиц, при котором начинают действовать ван-дер-ваальсовские силы притяжения, может препятствовать сольватная оболочка из молекул среды. 
Но главной причиной устойчивости коллоидных систем считают наличие одноименного заряда на поверхности коллоидных частиц. Частицы не могут подойти близко друг к другу из-за электростатического отталкивания одинаковых по знаку зарядов.

С современной точки зрения, заряд на коллоидных частицах обусловлен наличием на их поверхности двойного электрического слоя (ДЭС) из ионов, возникающего либо в результате избирательной адсорбции одного из ионов электролита, находящегося в растворе, либо за счет ионизации поверхностных молекул вещества.

Избирательная адсорбция – это адсорбция ионов, общих с ионами, входящими в состав кристалла. Адсорбирующиеся ионы участвуют в достройке кристаллической решетки и связаны с поверхностью прочными химическими связями. Иногда в достройке кристаллической решетки участвуют изоморфные ионы, т.е. близкие по размеру и строению.

Например, при смешивании растворов AgNO3 и KI образуется малорастворимое соединение AgI.
  AgNO3 + KI = KNO3 + AgI↓
При эквивалентном соотношении реагентов (1 : 1 мольн.) из раствора выпадает осадок иодида серебра. Если один из реагентов взят в избытке, образуется коллоидный раствор.

В случае избытка KI образующиеся кристаллы AgI адсорбируют на поверхности ионы I¯ . Иодид- ионы участвуют в достройке кристалла иодида серебра. Поверхность частицы при этом заряжается отрицательно. Оставшиеся свободные ионы К+ притягиваются к заряженной поверхности. Образуется двойной электрический слой, состоящий из отрицательно заряженных ионов иодида и положительно заряженных ионов калия. Возникает разность потенциалов.

Существует несколько теорий, объясняющих строение двойного электрического слоя на поверхности коллоидных частиц: теория Гельмгольца-Перрена, теория Гуи-Чэпмена, теория Штерна. Эти теории различаются, в основном, представлениями о структуре слоя противоионов.

Согласно теории Гельмгольца-Перрена, двойной электрический слой (ДЭС) является плоским конденсатором; одна обкладка – поверхность частицы, другая – находится в жидкости на расстоянии l = 2rиона.

Теория Гуи-Чэпмена предполагает, что вследствие теплового движения не все противоионы находятся рядом с поверхностью. Их концентрация постепенно убывает по мере удаления от поверхности. Таким образом, ДЭС состоит из адсорбционного и диффузного слоя.

Теория Штерна объединяет эти две теории и дополняет картину представлением о том, что адсорбированные на поверхности ионы находятся на расстоянии от поверхности, равном радиусу иона.

  В целом образовавшаяся частица остается нейтральной. Эти нейтральные частицы дисперсной фазы называют мицеллами. Строение мицеллы в описанном выше случае образования AgI в присутствиии избытка KI можно изобразить следующим образом:
{n(AgI) mI¯ (m-x)K+} xK+
где {n(AgI) mI- (m-x)K+} – коллоидная частица, обладающая зарядом;
n(AgI) – ядро частицы;
I¯ - потенциалопределяющие ионы;
К+ - противоионы.
 
В случае избытка AgNO3 в достройке кристалла AgI участвуют ионы Ag+. Поверхность частицы заряжается положительно, к ней притягиваются противоионы NO3¯, образуя двойной электрический слой. Строение мицеллы в этом случае имеет вид:
{n(AgI) mAg+ (m-x)NO3¯} хNO3¯

Общие правила написания формулы мицеллы:

1) Ядро частицы образует малорастворимое вещество.
2) Потенциалопределяющими (т.е. адсорбируемыми) ионами могут быть только ионы, входящие в состав кристаллической решетки малорастворимого вещества (за некоторым исключением, когда в решетку встраиваются "чужие" ионы, подходящие по размеру и имеющиеся в растворе в достаточном количестве).
3) Встраиваются в решетку те ионы, которые входили в состав реагента, взятого в избытке.
4) Противоионами тоже являются ионы, входящие в состав реагента, взятого в избытке.
5) Часть противоионов, находящихся близко к поверхности и образующих адсорбционный слой, - (m-x) - записывают во внутреннюю сферу мицеллы, выделенную фигурными скобками. Другая часть противоинов, свободно перемещающаяся вблизи поверхности и образующая диффузионный слой - (х) -  находится во внешней сфере мицеллы.

Заряд на поверхности частицы может также образовываться за счет электролитической диссоциации молекул вещества, образующего ядро частицы. Так, на поверхности частицы малорастворимого оксида кремния SiO2 происходит образование кремниевой кислоты и последующая ионизация ее молекул:
SiO2 + H2O = H2SiO3
H2SiO3 ↔ SiO32¯ + 2H+.

Строение мицеллы: {n(SiO2) mSiO32¯ 2(m-x)H+}2xH+.

Если мицеллу поместить в электрическое поле, то ионы диффузного слоя начнут перемещаться к одному из электродов, а противоположно заряженная частица – к другому электроду. Мицелла как бы «разрывается». Потенциал, соответствующий границе скольжения, называется электрокинетическим или дзета-потенциалом (ξ). Именно этот потенциал обнаруживается при всех четырех электрокинетических явлениях; от его величины зависит скорость этих процессов.

Кроме дзета-потенциала для характеристики ДЭС пользуются величиной термодинамического потенциала. Термодинамический потенциал (φ) - скачок потенциала в адсорбционном слое.

Описанный механизм образования зарядов на поверхности частиц дисперсной фазы указывает на необходимое условие образования коллоидных растворов и других устойчивых гетерогенных систем - наличие вещества, образующего ДЭС на поверхности частиц. Это вещество называется стабилизатором.